環状ステレオブロックポリ乳酸の光開裂とゲル化材料
高分子の主鎖セグメント方向は，生体高分子ではDNAの逆平行二重らせん，合成高分子では6-ナイロンと6,6-ナイロンの物性の違い等に見られるとおり，高分子特性・機能発現に重要な役割を果たしています。当研究室では、ポリ乳酸の高分子光学異性体（ポリ-L-乳酸とポリ-D-乳酸）が主鎖間で特異的に相互作用してステレオコンプレックスを形成し，高融点生成物を与えることに着目し，環状構造を利用して主鎖配向が制御されたステレオブロックポリ乳酸を新たに合成して熱特性に対する環状トポロジー効果を検討しました。
はじめに主鎖配向を考慮して，クリック反応およびオレフィンメタセシス反応に用いる反応性末端基（アジ基，エチニル基およびエテニル基）を配置した一連の非対称直鎖状高分子（2a, 2b, 2c）を調製しました。次いで、クリック反応を行い，Head-to-Head配向およびHead-to-Tail配向の連結様式を有する末端反応性直鎖状ステレオブロックポリ乳酸3aおよび3bを合成し、希釈条件下、第一世代Grubbs触媒存在下でメタセシス環化反応を行い目的とするHead-to-Head型およびHead-to-Tail型の環状ステレオブロックポリ乳酸4aおよび4bの合成を達成しました（図5）。一連の直鎖状および環状ステレオブロックポリ乳酸の示差走査熱量測定（DSC）を行い、ポリ乳酸主鎖の配向様式の熱的性質に与える効果を検討しました。その結果、Head-to-Head型では環化前後での融点上昇（15 °C）が観測されたのに対し（3a: 206 °C, 4a: 221 °C），Head-to-Tail型では低下（5 °C）することが認められました（3b: 213 °C, 4b: 208 °C）．
［Sugai, N.; *Yamamoto, T.; *Tezuka, Y. Synthesis of Orientationally Isomeric Cyclic Stereoblock Polylactides with Head-to-Head and Head-to-Tail Linkages of the Enantiomeric Segments, ACS Macro Lett. 2012, 1, 902-906.］
図 5
また、完全生体適合性の両親媒性環状ブロックポリ-L-乳酸-ポリエチンオキシド（PLLA-PEO）およびポリ-D-乳酸-ポリエチンオキシド（PDLA-PEO）を合成しました。前駆体である直鎖状PLLA-PEO-PLLAと直鎖状PDLA-PEO-PDLAのそれぞれのミセル分散液の混合物は、加熱時のゲルを形成したのに対して、環状高分子の混合物は相転移の兆候が全く認められませんでした（図6）。これらの結果は、ゲル化挙動は高分子のトポロジーによって発現が誘導されることを示唆しています。さらに、光開裂性のo-ニトロベンジル部位を有するPLLA-PEOおよびPDLA-PEO環状ブロック共重合体を合成しました。これらのブロック共重合体のミセル分散液の混合物は、光照射時にトポロジー変換によってゲルを形成するため、光によってゲル化する環状高分子に基づいた新奇材料の開発に成功しました（図7）。
［*Yamamoto, T.; Inoue, K.; Tezuka, Y. Hydrogel Formation by the 'Topological Conversion' of Cyclic PLA-PEO Block Copolymers, Polym. J. 2016, 48, 391-398.］
図 6
図 7
